 |
上海斯邁歐分析儀器有限公司
主營產品： 氣相色譜、液相色譜、氣質聯用儀、液質聯用儀、原子吸收光譜儀、紫外分光光度計 |
4
聯系電話
18602175640
ICP-MS對半導體制程化學品進行多元素納米顆粒分析
2025-1-15 閱讀(87)
前言智能手機、云計算、物聯網 (IoT) 等技術，以及自動駕駛汽車的發展持續推動著對半導體產品的需求。為滿足對集成電路 (IC) 更高性能的需求并提高器件產量，必須在制造過程中控制晶圓襯底和器件表面上的污染。鑒于器件的納米級特征，迫切需要對金屬納米顆粒 (NP) 和溶解態金屬進行監測。分析化學品原料、硅片和清洗液中存在的 NP 非常重要。如果兩條金屬線之間存在顆粒，可能會造成電路短路，并且表面缺陷會影響硅片上新材料層的生長。為全面研究顆粒污染的起因和源頭，必須進行NP 的多元素分析。ICP-MS 越來越多地應用于(使用單顆粒電感耦合等離子體質譜(spICP-MS))直接測量樣品溶液中的納米顆粒。隨著人們對各種半導體樣品中 NP 表征的關注度不斷增加，行業內目前正在廣泛評估該項技術。
ICP-MS MassHunter 的單納米顆粒分析軟件模塊為單顆粒ICP-MS電感耦合等離子質譜儀分析提供了方法設置、分析和數據解析工具。spICP-MS可用于各種研究，包括從簡單基質中的金 NP 分析到復雜樣品中的 TiO2 NP 分析[1–4]。為促進多元素 NP 分析，安捷倫開發了快速多元素納米顆粒分析軟件。該軟件能夠在單次樣品分析中連續采集多達 16 種元素的數據，且使用最佳條件測量每種元素[6]。與傳統 spICP-MS 分析相比，該功能節省了時間，并降低了樣品污染風險，因為只需訪問一次樣品瓶，便可獲得多元素數據。在本研究中，測定了半導體級四甲基氫氧化銨 (TMAH) 中包括Ag、Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2 在內的多元素 NP。IC 光刻過程會用到光刻膠，而 TMAH 是光刻膠顯影中廣泛使用的堿性溶劑。由于 TMAH 直接接觸晶圓表面，因此避免化學物質的污染至關重要。Agilent 8900 串聯四極桿電感耦合等離子體質譜儀 (ICP-MS/MS) 具有高靈敏度、低背景和出色的干擾去除能力，非常適合此項分析。
實驗部分樣品試劑和 NP 標準品為計算粒徑和顆粒濃度，使用 60 nm 銀 NP(Sigma Aldrich，部件號 730815)標準物質 (RM) 測量霧化效率。利用 RM 粒徑和 Ag 離子溶液靈敏度計算得到該值。將含有 30 nm 氧化鐵 (Fe3O4) NP(Sigma Aldrich，部件號747408)、30–60 nm 氧化鋁 (Al2O3) NP(Sigma Aldrich，部件號 642991)、200 nm 二氧化硅 (SiO2) NP(nanoComposix，部件號 SISI200)和 60 nm 金 NP (NIST 8013) 的溶液作為 NP 標樣。樣品包含用去離子水(日本 Organo)從 25 wt% 稀釋至1 wt%(稀釋 25 倍)的 TMAH。樣品前處理為驗證多元素 NP 的測量方法，使用圖 1 所示的程序將 Ag RM和 4 種 NP 標準品分散到 1 wt% TMAH 中。將 1% TMAH 作為Al2O3 NP 的稀釋劑，DIW 作為其余 NP 的稀釋劑，制備中間溶液。將 TMAH 作為稀釋劑，Al2O3 NP 的分散效果更好。
儀器所有測量均采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS(半導體配置)。樣品引入系統包括帶 1.5 mm 內徑中心管的石英炬管、石英霧化室、PFA 同心霧化器和鉑尖接口錐。樣品使用安捷倫 I-AS 集成自動進樣器進行自吸取。所有測量均采用 8900 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下操作，并將 Q1 和 Q2 作為單位質量過濾器。Q1 選擇進入 ORS4 碰撞/反應池 (CRC) 的元素，當使用氫氣 (H2) 或氨氣 (NH3) 等反應池氣體時，池中可發生受控的化學反應過程。8900 還可以在氦氣 (He) 碰撞模式下運行，通過動能歧視 (KED) 有效消除許多常見的多原子離子。在快速時間分辨分析(快速 TRA)模式下測量包含 28Si、197Au、27Al、56Fe 或 107Ag 的 NP。快速 TRA 允許以 100 µs 的采樣速率(每秒測量 10000 次)進行單元素采集，測量之間無需穩定時間[7]。在 MS/MS 模式下對所有元素進行原位質量測量，Q1 和 Q2 的質量數設置相同。H2 池氣體用以消除對28Si 的所有原位質量多原子干擾，例如 12C16O 和 14N2。采用NH3 模式控制 m/z 56 處 ArO 和 C2O2 對 Fe 的干擾，以及 m/z
27 處 C2H3 和 CNH 對 Al 的干擾。NH3 還用于消除 m/z 107 處碳基質對 Ag 的所有潛在干擾。Au 不容易受多原子干擾，因此可在 He 模式或無氣體模式下對其進行測定。在分析過程中，ICP-MS MassHunter 在每個調諧步驟之間依次進行更改，確保使用最佳條件測量每種元素。使用 ICP-MS MassHunter 的單納米顆粒應用模塊的快速多元素納米顆粒分析模式進行多元素 NP 數據采集和分析。在快速多元素納米顆粒分析模式下，在一次樣品采集中連續采集多元素數據，將多元素數據組合成一個數據文件。這種方法可節省時間，因為所有分析物只需一次樣品提升和沖洗時間。與進行多次單獨分析相比，單次分析方法可顯著降低樣品污染風險，從而改善數據質量。
結果與討論霧化效率測量為將 spICP-MS 的信號測量值轉化為原始樣品的顆粒含量，必須計算霧化效率。霧化效率是進入等離子體的分析物數量與輸送至霧化器的分析物數量的比值。此處，通過測量粒徑已知的標準物質 (Ag NP) 計算霧化效率。對分散在 1% TMAH 中的60 nm Ag NP RM 和 1% TMAH 堿中的 Ag 離子溶液進行測量。單納米顆粒軟件自動計算得出霧化效率為 0.081 (8.1%)。1%TMAH 中 Ag NP 的信號分布和粒徑分布圖如圖 2 所示。
分析 TMAH 中的各種 NP使用多元素 spICP-MS 方法對空白 TMAH 和加標了 Fe3O4、Al2O3、Au 或 SiO2 NP 的 TMAH 溶液進行測量。Fe3O4、Al2O3、Au 和 SiO2 NP 的時間分辨信號、信號分布和粒徑分布如圖 3所示。快速多元素納米顆粒分析軟件可快速采集多元素 NP 數據。所有元素的測定僅需不到 6 分鐘，與單個樣品多次分析相比，可節省 7 分鐘時間。可采用以下公式計算每個樣品節省的時間，這意味著測量的元素越多節省的時間就越多。每個樣品節省的時間 =(測量的元素數量–1)×(樣品提升時間 +沖洗時間)經優化的單納米顆粒應用模塊軟件將自動設置 TRA 數據中的信號基線，如圖 3 時間圖表所示(淺藍色)。該優化軟件還可設置顆粒閾值，用以將顆粒產生的信號與背景或離子信號分離開來。在圖 3 的信號分布圖中，顆粒閾值以垂直的紅色/粉色線表示。
