二氧化氯是如何制作的

【資料簡介】

二氧化氯(ClO2)是如何制取的

我國自八十年代引進國外二氧化氯產品并開始研究其生產工藝以來，經過十幾年的時間，不僅有了國產二氧化氯產品，而且生產工藝有了較大的提高，對二氧化氯作為氧化消毒劑的問題出也有了相當的認識和應用。隨著產品的廣泛應用，促進了產品劑型的發展，目前已有二氧化氯發生器、穩定性二氧化氯、以及片劑等固態二氧化氯產品。現將用于消毒的二氧化氯劑型情況綜述如下。

1.二化氯發生器

1.1二氧化氯的性質和制備

二氧化氯是氯的氧化物，具有與lv氣類似的刺激性氣味，分子式ClO2，分子量67．457，熔點-59°C，沸點11°C，在室溫下以氣體形式存在，為一種黃綠色氣體。濃度增加時，顏色變為橙紅色，氣體二氧化氯極不穩定。二氧化氯易溶于水，在20°C下溶解度為107．98mg/L，可制成不穩定的液體，其液體和氣體對溫度、壓力和光均較敏感，當空氣中的含量高于10%時，火花即可引爆[1]，二氧化氯是一種不穩定的化合物，在水中可變成HClO2和HClO3．，在室溫下每天約有2-10%的離解率[2]，因此不利于大批量制備和運輸，一般多在使用場所現用現制備。

二氧化氯發生器制備二氧化氯的方法主要有電解法和化學法，電解法使用廣泛的是隔膜電解法，以食鹽為原料，在電場的作用下生成含有二氧化氯，次氯酸鈉、雙氧水、臭氧的混合溶液，二氧化氯的濃度一般僅為10-30%左右，大多為lv氣。化學法主要有以氯酸鈉和亞氯酸鈉為原料的兩類發生二氧化氯的方法。在氯酸鈉法生產二氧化氯過程中，若用氯離子作還原劑，則制得的二氧化氯存在純度低的缺點，而亞氯酸鈉法制得的二氧化氯比例高，一般在90%以上。

1.2設備和殺菌性能

國外引進的發生器主要有Tetraralent公司、RioLindo公司、德國的Prominent等，李玲文等[3]報道了Tetraralent公司的二氧化氯協同消毒器的協同殺菌作用，該發生器利用電解食鹽溶液，同時產生二氧化lv、lv氣、臭氧和雙氧水，溶于水中，協同殺菌，其殺菌效果優于上述任何一種消毒劑，實驗結果還說明，電解槽的電解電壓、電流、電解質濃度及陽極有效面積對消毒器的產氣量都有影響。宦彭成等[4]對美國VulcanRioLindaT140二氧化氯發生器作了消毒效果觀察，發生器發生的二氧化氯濃度可調節在2000-300mg/L，殺滅大腸桿菌、*1mg/L3分鐘，殺滅枯草桿菌黑色變種芽孢125mg/L5分鐘，破壞HBsAg125mg/L2分鐘，能量實驗的zui低濃度為400mg/L，25%與50%小牛血清保護菌液，則可影響殺菌效果，發生器在低濃度時（10mg/L），對銅片、碳鋼片、鋁片呈輕度腐蝕，對不銹鋼片基本不腐蝕。

1.3在消毒上的應用

目前二氧化氯發生器主要用于對飲用水消毒和污水處理等，傳統飲用水消毒使用的氯消毒劑在處理原水時會有大量的鹵代烴產生，包括三鹵甲烷如氯仿以及氯代酚和二氯乙腈等有機鹵代物[9][10][11]，氯仿已被美國國家腫瘤研究所確認為致癌物質[12]，氯代酚和二氯乙腈等同樣也具有致癌或致突變作用，而二氧化氯產物是強氧化劑。在水中對有機物的氧化降解不會象用氯消毒劑那樣產生氯化產物，在用二氧化氯替代氯用作水處理的研究中表明[13]，用lv氣處理后的水中三鹵甲烷的含量比用二氧化氯高*，因此二氧化氯的使用可大大降低三氯甲烷的生成，另外它還能氧化水中的鐵、錳、鎂離子以及硫化物。不和水中的酚類反應，不會產生不愉快氣味[14]，因而二氧化氯是一種有前途的可替代氯的水消毒劑。目前越來越多的歐洲發達國家已把二氧化氯殺菌效果優于氯，長江水加二氧化氯0．5mg/L，作用30分鐘。閔行水投入1．0-1．5mg/L，作用30分鐘，都可達到消毒標準，細菌數<30個/ml，甚至達到未檢出，并可較好地除水中的鐵、錳、酚。水中基本上無三鹵甲烷生成，另外具有較強的降低水的嗅味的作用。二氧化氯在飲水消毒中的投加量依水質而不同，如先將水經活性碳過濾等則投加量只需0．2mg/L，而如為天然水則加2．0mg/L的量。二氧化氯用于污水處理，除了消毒作用外，還可用來破壞產生味和嗅的化合物，控制水中藻類生長，清除渾濁，提高絮凝作用以及去除顏色等，投加量以達到國家污水排放標準計算。

2.穩定性二氧化氯溶液

2.1穩定性二氧化氯的性質和制備

穩定性二氧化氯溶液將二氧化lv氣體溶解于含有碳酸鈉、過碳酸鈉、硼酸鈉、過硼酸鈉等穩定劑中，通常濃度在10%以內的一種無色無味透明水溶液，不易燃，不揮發，穩定性二氧化氯不具有殺菌能力，只有通過活化（酸化）反應使溶液中的二氧化氯重新釋放出來才具有強烈殺菌能力，經活化后的2%水溶液PH值呈酸性，比重1．03-1．04（20°C），水溶液呈淺黃色，活化后溶液不穩定，存放一天含量即可下降80%[16]，因此宜現配現用。國內穩定性二氧化氯的生產方法多為化學法，以氯酸鈉為原料的化學法有眾多的生產工藝，還原劑多為鹽酸、二氧化硫、甲醇等，該方法成本較低，另外有以亞氯酸鈉為原料的生產方式。

為提高穩定性二氧化氯活化速度和活化率，國內對活化劑作了大量研究，活化劑分為能在短時間全部釋放出來的即效活化劑，如鹽酸、磷酸等強酸和緩慢釋放的緩效活化劑，主要有檸檬酸等弱酸，而實驗證明，使用檸檬酸作為活化劑，一般僅能活化60%二氧化氯，由于活性二氧化氯釋放不*，溶液中仍有較多有毒的亞氯酸鹽，而用鹽酸，可使二氧化氯的活化率提高到95以上[17]。為改進液體活化劑的使用不便，國內也有固體活化劑的研制，實驗結果表明，草酸加三氯化鋁固體活化劑的活化作用與使用鹽酸的效果相同[18]，通常穩定液與活化劑的體積配比為10：1活化。

2.2二氧化氯的應用

1985年美國同意將二氧化氯作為食品加工設備的消毒劑，1987年又批準作為食品加工廠的環境表面消毒劑。我國也已批準用于食品工業管道、設備容器、餐具消毒、使用濃度250mg/L。在醫療衛生領域，美國已批準用于醫院、實驗室和醫藥環境中的殺菌劑，要我國也已批準用于以上部門的環境體表面消毒，也可用于耐腐蝕醫療器械的消毒，如體溫表、擴陰器、*、試管、玻片等以*、血透機、*，嬰兒保育箱等表面消毒，但一般不宜用于醫療器械的長時間浸泡滅菌，常用濃度500-1000mg/L。另外，我國已于1996年制定了GB2760-1996食品添加劑使用衛生標準，將穩定態二氧化氯列入食品添加劑中"防腐劑"，使用于果蔬保鮮、魚類加工業，zui大使用量0．2-1．0mg/L。

3.固態二氧化氯消毒劑

3.1劑型和制備

固態的二氧化氯產品包括粉劑、片劑及二元包裝形式的產品。

固態二氧化氯大都以亞氯酸鈉為主要原料，現有用亞氯酸鈉與酸性活化劑配制二氧化氯二元包裝產品，也有用亞氯酸鈉溶液吸附到膨潤土鈉鹽或將二氧化lv氣體吸附到硅酸鈣、二氧化硅、*、過碳酸鈉干粉等載體上形成吸附型二氧化氯制劑，另外尚有用非吸附型二氧化氯固體消毒劑的生產工藝。蔣興錦[27]用固體混合酸劑活化亞氯酸鈉的方法生產二氧化氯，結果單獨用固體有機酸如檸檬酸、草酸等活化亞氯酸鈉中的二氧化氯僅29%-56%，而如將有機酸與無機酸性鹽混合，比例1：1-9，則活化率可達90%以上，其實以草酸與AlCl3．6H2O混合的效果。作者還對活化中適宜的加水量和活化*時間作了觀察，結果加水量為固體有機酸的10倍，放置10分鐘*。

3.2殺菌性能

二氧化氯活化率及殺菌效果表明[28]，活化與PH值有關。PH<0．5時，可快速釋放活化二氧化氯，PH>0．5時二氧化氯釋放速度變慢，活化不*，殺菌能力就弱。賈松樹[28]報導的二元包裝二氧化氯消毒效果為：產品二氧化氯含量平均6．74%，54°C14天儲放后含量平均值6．736%，無明顯變化。用7．5mg/L的溶液作用5分鐘可殺滅大腸桿菌、*，對白色念珠菌150mg/L作用5分鐘殺滅率亦達*，對枯草桿菌黑色變種芽孢用60mg/L作用10分鐘，殺滅率達*。用200mg/L溶液對稀釋到20mg/mL的純化HBsAg作用5分鐘可將其抗原性破壞，200mg/L溶液對不銹鋼有輕度腐蝕，對銅、鋁有中度腐蝕，另外對橡膠制品的損壞作了觀察，結果將乳膠管浸泡于200mg/L濃度的溶液中多次，其斷裂強度和斷裂伸長率有所降低，但無顯著性差別（P<0．05），且無膨脹、變硬、發粘、變色等變化。

3.3消毒上的應用

固態二氧化氯便于儲存運輸，但使用前也須經活化，并注意現配現用，使用范圍同液態穩定性二氧化氯。

4.結語

綜上所述，當前二氧化氯的劑型研究和應用上正不斷得到擴大和深入，現用二氧化氯發生器，穩定性二氧化氯溶液以及固態二氧化氯粉劑或片劑均有較強的殺滅微生物作用，由于消毒過程中無致癌物質產生，對人體無毒無害，具有廣泛的應用前景。但由于二氧化氯是一種新型的消毒劑，尤其在新劑型研究與應用過程中，還有不少值得繼續和進一步深入研究的問題，例如，提高穩定性及固態二氧化氯的活化率，減少對金屬的腐蝕性以及現場使用時含量快速測試方法的建立，期望通過努力，在二氧化氯的應用研究上取得更好的成果。