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威格氣體純化科技（蘇州）股份有限公司
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閱讀：711發布時間：2021-11-18
鋰離子電池的優點是體積小、電壓高、能量密度大、循環壽 命長、自放電小、污染少，它的工作原理是通過鋰離子在正負極活性材料之間可逆的嵌入和脫出來進行的：充電時鋰離子從正極材料中脫出，經過電解液和隔膜嵌入 到負極材料，同時電子經過外電路從正極材料傳送到負極材料；放電過程則相反，電子從負極材料傳送到正極材料，給外接負載供電。目前商用化的鋰離子電池的正 極材料主要有層狀鈷酸鋰（LiCoO2）、尖晶石錳酸鋰（LiMn2O4）、橄欖石磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和三元正極材料 （LiCoxNiyMnzO2），負極材料主要有石墨、中間相碳微球、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)和合金負極材料。在實際使用過程中，鋰離子電池的容量 是持續衰減的，下面將簡要討論容量衰減的影響因素（不考慮生產制備過程中的操作失當）：
（一）電極材料的影響：(1)正極材料自身穩定性不好，使用壽命一般是數百次循環，如LiMn2O4在充放電過程中存在John-Teller效應，易發 生結構畸變，造成容量衰減，尤其是在高溫條件下LiMn2O4的容量衰減更為嚴重；（2）負極材料的用量一般要比正極材料過量10%左右，若在配漿料時出 現偏差或涂布過程中正負極材料不均勻而導致負極材料如石墨過量不充分，將造成充電時石墨深度嵌鋰，在放電時不能夠*脫出，造成容量衰減，另外在長期循環 過程中石墨的層狀結構會遭到一定程度的破壞，嵌鋰容量減少，充電時易在其表面析出金屬鋰；（3）在鋰電池生產過程中會對電極片進行輥壓，電極材料的壓實密 度過高也會影響材料的循環穩定性。
（二）SEI膜的影響：鋰離子電池在充電和放電過程中分別會在正極材料和負極材料表面形成固相電解質界面膜（即SEI膜，在負極上更易形成），該膜的 形成消耗了鋰離子，引入了循環的不可逆容量；同時該膜也增加了電極材料與電解液間的界面阻抗，降低了鋰離子電池的充放電性能。但是對于電池的循環穩定 性而言，SEI膜的形成在總體上是有益的，它能夠隔絕電解液與電極材料，抑制電解液與負極材料之間的副反應，阻止鋰離子從正極材料中自發地脫嵌入電解液， 從而降低電解液自身的分解和對正負極材料的破壞。在鋰離子電池的生產過程中，應當選擇與活性材料匹配性好的電解液，否則電解液無法在活性材料表面上形成均 勻、致密的SEI膜，會導致電解液不斷地分解而使電池的可逆容量不斷下降。
（三）集流體的影響：（1）若膠粘劑選擇或使用不當，活性材料易從集流體銅箔或鋁箔上脫落，造成容量衰減；（2）鋁箔和銅箔在空氣中長期放置或是在電解液 中長期使用會被腐蝕而在表面形成絕緣的氧化物膜，致使電池內阻增大，以及使得銅、鋁箔與電極材料之間的粘附性減弱，降低鋰離子電池的容量保持率。
（四）過充電的影響：鋰離子電池在使用過程中過充電，一方面導致金屬鋰在負極材料表面沉積、電解液在負極材料表面過量分解消耗，另一方面導致正極材料發生 不可逆的反應，如LiyCoO2分解成Co3O4、LiCoO2和O2，λ-MnO2分解成Mn2O3和O2，不僅造成了容量衰減，更易導致嚴重的安全問 題。此外，若電池的充電電流過大，易在負極上析出鋰枝晶，有使電池短路的危險。
（五）自放電的影響：如LiyMn2O4、LiyC6會與電解液發生微電池作用而分別轉變成Liy+xMn2O4和Liy-xC6，使得鋰離子電池在儲存過程中容量衰減。
(六) 電池體系內部雜質的影響：主要有H2O、HF、O2、CO2等，主要來源于以下六個途徑：（1）電解液的原料如溶劑內的H2O雜質，鋰鹽內的H2O和HF 雜質；（2）電解液在生產、儲存、運輸和使用過程中泄漏進其內部的雜質；（3）電池芯內部（包括電池殼、正負極極片、隔膜、絕緣膠帶等）吸附的H2O； （4）在往電池芯注液過程中，環境內的H2O和O2泄漏進其內部；（5）若電池在化成之后有排氣步驟，環境內的H2O和O2泄漏進電池內部；（6）若電池 的密封性不好，在使用過程中空氣和水分滲透進電池內部，破壞了電化學反應系統。 以上雜質中，H2O的危害主要有以下三個方面：（1）H2O與Li反應生成LiOH和Li2O，阻礙了鋰離子的遷移，增大了電池內阻；（2）H2O會與 SEI膜中的烷基ROCO2Li發生反應，生成Li2CO3、CO2和ROH，破壞SEI膜；（3）H2O會促進電解液中鋰鹽LiPF6的分解，生 成LiF、PF5、POF3和HF，使電池容量衰減。HF的危害主要有以下四個方面：（1）HF會與Li+形成LiF沉淀，不僅增大了電池內阻，還消耗了 鋰源；（2）HF會和SEI膜中的主要成分ROCO2Li、Li2CO3、LiOH、LiO等反應，生成LiF、CO2、H2O等，破壞SEI膜； （3）HF易造成正極材料的溶解，如LiMn2O4會被溶解成MnO2、Mn2+、Li+和H2O，造成容量衰減；（4）HF易腐蝕集流體鋁箔。O2和 CO2的危害分別在于：O2會與Li+反應生成Li2O, CO2會與Li+形成Li2CO3和CO，沉淀致使電池內阻增大，氣體致使電池內的氣脹問題變得更加嚴重。
若采用相同的電池部件，鋰離子電池內部的雜質在很大程度上決定著電池的性能，威格手套箱專業提供無水無氧的惰性氣體氛圍（[H2O]<1 ppm，[O2]<1 ppm，泄漏率<0.001 vol.%/ hour），能夠大幅減少鋰離子電池在生產制備過程中引入的雜質，有效地抑制容量衰減。
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