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柜谷科技發展（上海）有限公司
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絲網印刷光伏電池正面電極銀漿的流變學研究
2020-6-30 閱讀(1635)
摘要
高效光伏電池要求正銀電極“細柵密植”，要獲得柵線細和形貌好的正面電極，對導電銀漿的要求是易過網、流平性好和高寬比大，即對漿料的流變學性能有特殊要求。印刷是一個動態過程，故傳統的測試參數黏度和觸變指數不能*應用于對漿料印刷的指導。主要探討導電銀漿的流變學性能與實際印刷的關系，開發了簡單的實驗測量模式，通過對幾種商業漿料的對比測試，發現該方法行之有效。同時，利用復雜模量和相位角可解釋漿料的印刷和高效評價漿料的印刷性能。
正面電極作為太陽能電池的重要組成部分，主要起收集電流的作用，同時對電池的受光面和串聯電阻有決定性的影響。因此，正面電極是影響太陽能電池轉換效率的重要因素之一。在實驗室高效晶體硅太陽能電池制造工藝中，使用成本昂貴的蒸鍍工藝制作電極，如采用Ti/Pa/Ag結構來降低接觸電阻，增加與硅底的附著力[1]。而在實際工業生產中，為降低生產成本，常采用導電性能*的銀漿料，用絲網印刷的工藝制作正面電極，再通過快速燒結工藝使電極與硅基底形成良好的歐姆接觸[2]。電子漿料是制造厚膜元件的基礎材料，是一種由固體粉末和有機溶劑經過三輥軋制混合均勻的膏狀物，在現代電子科技業運用非常廣泛。晶硅太陽電池有兩條主柵和多條細柵平行排列在鍍有氮化硅減反膜的N型半導體上，為減小遮光效應和獲得較小線阻，要求線寬要小，線高要大，附著力和電導性能優良。而在實際生產中，印刷后柵線是有限制的，燒結后50μm寬、20μm高意味著要印刷出40μm寬、30μm高的柵線，而大規模的生產中往往高質量要讓步于高效率，故高寬比會更小，約為70μm寬，10μm高。絲網印刷的尺寸和質量決定于印刷用模版、印刷參數、漿料性質和電池表面性質。太陽能電池的柵線制作生產技術源于PCB并作了改進[3]。在實際生產中，印刷操作員主要結合印刷技術水平與印刷參數進行結果優化，對漿料的本身性能卻沒有深刻的認識，不僅對不同漿料表現的可印刷性、質量以及柵線產生影響，還影響燒結后線的密度以及與N型硅半導體的接觸效果，其中主要的是漿料有無可優化的印刷性。現在大規模推廣使用的太陽能電池漿料已經具備了良好的接觸性與導電性能，而真正的瓶頸印刷適應性能的研究卻無明顯進展。目前廣泛使用對漿料流變性表征的參數主要有兩個：(1)特定剪切速率下的黏度，例如常用的剪切速率為10s-1下的黏度;(2)觸變指數，也稱觸變系數，反映漿料在剪切力作用下的觸變性，實際應用中慣用剪切率在10s-1下的黏度與100s-1下的黏度比值作觸變系數值。幾種常用電子銀漿的黏度與觸變系數值見表1。本實驗中黏度測定使用TA-BRH-1流變儀，轉子為錐版轉子(S/N995529)，5°，直徑20mm，轉子與工作臺間距為11μm。
這兩種參數雖然在一定程度上對漿料的流變特性有表征意義，但是卻不能表征重要的印刷性能，這是由于實際印刷是一個動態的過程，在印刷前漿料幾乎不受力的作用，基本處于靜止狀態，印刷時漿料受到很大的擠壓，剪切變稀，流動性增強，從而通過絲網后沉積在硅片上，此時漿料不再受力，漿料有回彈至其初始結構的趨勢。整個過程在1s內完成，漿料的黏度參數和觸變指數往往不能和漿料的絲網印刷特性以及印刷后所保持的柵線形態相關，在實際應用中缺乏指導意義。因此，本研究的目的是為了更加深入地研究漿料的流變特性，特別是漿料在有和沒有受力下的黏彈性的研究和表征，目的在于找出新的流變學方法模擬絲網印刷過程中的流變特性，以解釋漿料在絲網印刷過程中的特性以及印刷后所保持的柵線3D形態，并與所制作的光伏電池性能相關聯，從而真正對漿料開發和光伏電池的制造工藝產生指導意義。
用于絲網印刷的正面電極導電銀漿主要是由不同比例的銀粉、玻璃粉和有機載體以及各種微量添加劑充分混合、均勻潤濕形成的懸浮體系[4-5]。其中銀粉起導電作用，印刷后燒結形成銀柵線，用于收集光生電子，其質量分數為80%~90%(體積分數為30%~35%)，形狀一般是球形或片狀晶體，0.1~5.0μm粒徑，有研究稱納米級銀粉與微米級銀粉混合使用可降低燒結溫度提高附著力[6]。少量無機添加劑玻璃粉用于燒結過程中燒穿氮化硅減反膜，燒結后在銀和硅之間形成絕緣層，文獻指出玻璃粉還可以促進銀粉的燒結[7-9]。有機載體是將一定量的樹脂在水浴條件下溶于高沸點溶劑如丁基卡必醇、DBE、松油醇等，常用樹脂有不同分子量的乙基纖維素等[10]，漿料性能的不同不僅與無機粉體顆粒形貌和尺寸分布有關，還與有機組成及有機體系與無機體系的相互作用有關。研究表明[11,12]，樹脂溶于溶劑其結構得以伸展，在溶劑體系中形成了空間網狀結構，此結構與無機體系混合后經過軋制可以包裹、潤濕銀粉等無機成分，形成懸浮體系，懸浮體系的穩定取決于網狀結構的強度，空間網狀結構強表示不會因沉降而產生分層等不穩定現象。同時，有機體系的這種空間網狀結構對印刷過網后漿料恢復至初始結構有重要作用，一些小分子的有機添加劑能改善漿料的流變性能。
1實驗
本文采用5種目前工業生產應用廣泛的商業漿料，分別編號a、b、c、d、e，采用TA-BRH-1流變儀對其進行流變性能測試，錐版轉子(S/N995529)，5°，直徑20mm，轉子與工作臺間距設置為11μm，測試溫度恒溫25℃。試驗中設置震蕩模式參數為：OA-Ⅱ段頻率5Hz，壓力30.0～40.0Pa，40點;OA-П段頻率5Hz，轉矩8000～11000μN·m，10μN·m/點;OA-Ш段，頻率5Hz，壓力23.0～21.0Pa，30點。可測得參數有彈性模量、粘性模量、力矩、形變量、相位角等。
該實驗中用于漿料印刷測試使用的硅片為125mm×125mm單晶P型硅片，方阻為90Ω/□;所用網版為孔徑37μm，線徑18μm，紗厚28μm，膜厚15μm，電極細柵開口45μm，67線;實驗中使用印刷機為Baccini手動印刷機，印刷速度為240mm/s，回料速度為600mm/s;使用燒結爐為Despatch鏈帶燒結爐，帶速5.84m/min，設定三個區烘干溫度分別為250℃、300℃、350℃，設定六個區燒結溫度分別為410℃、475℃、580℃、710℃、855℃、940℃;正銀電*寬比以及形貌使用VK-97003D激光測試儀測量;電池片電性能數據使用Berger-PSS10測量。
2結果與討論
圖1所示為典型的厚膜電子漿料黏度隨絲網印刷過程變化圖[13]，圖中藍、紅、綠色三條曲線分別表示三種典型的厚膜電子漿料黏度隨絲網印刷過程改變圖。要獲得高品質的太陽能電池片，漿料要有易印刷過網、連續性好、易沉積到太陽能電池片上等優異性能。因此漿料要在不受力時黏度較大，受剪切力時黏度迅速降低，表現假塑性，印刷后漿料必須從網孔間釋放而重新快速恢復至初始結構，而不會出現鋪展和坍塌。
絲網印刷過程是一個動態過程，簡單的參數如黏度、觸變指數不能對其印刷性能有很好的指導作用，繼而開發新的測試模式對其指導是十分有必要的。JaapHoornstra等人根據漿料在不同階段的受力不同導致黏度不同開發了三段式印刷測試，用復雜模量表征，如彈性模量與黏性模量表征漿料的性質。在印刷準備階段，漿料基本處于靜止狀態，此時黏度為其初始黏度，用頻率為2Hz，振幅為100μN·m對漿料進行輕微擾動，此時，漿料基本不會產生形變;第二階段，對漿料施加20mN·m的力矩模擬漿料擠壓過網的過程;第三階段振幅降低至一階段以期漿料恢復結構。所用儀器為Carri-MelCLS5流變儀。該測試模式在一定程度上能夠對漿料的過網性進行表征，但是對漿料的流平性及高寬比解釋不夠，也沒有談及對電池性能的影響。
本文在其基礎上，為了更好地解決上述問題，用TA-BRH-1流變儀，開發了震蕩模式，即三段式控制振幅震蕩模式進行流變測試，固定測試頻率5Hz，用相位角表征模擬印刷過程中漿料的粘彈模量的變化，并對五種不同的正銀漿料a、b、c、d、e進行了驗證測試。如圖2所示，用震蕩模式進行流變測試，用相位角作圖表示，相位角其值為：δ=arctanG″/G′
式中：δ為相位角;G′為儲能(彈性)模量;G″為損耗(黏性)模量。
當相位角接近于0°時，G′》G″，物質在此狀態下更接近于固態，我們稱之為類固體狀態，表示該物質“硬”;當相位角接近于90°時，G′《G″，物質在此狀態下更近似于液態，我們稱之為類液態狀態，表示該物質“軟”。在該模擬印刷過程中(如圖2所示)，OA-I階段模擬印刷漿料印刷前，此時漿料受到一個較小的干擾強度20~40Pa，受此擾動，漿料主要表現出較高彈性模量(G′為103~105Pa，如圖3所示)，這與實際印刷前需要給漿料以擾動進行混合相吻合。在絲網印刷過程中，漿料受到刮板的擠壓，產生形變，黏度下降，其彈性模量急劇下降到10-1Pa以下，導致其相位角接近90°，漿料實現了從類固體狀態到類液態狀態的轉變，從而更加容易通過網版孔。所以OA-II階段是模擬絲網印刷過程，此過程突然給漿料施加8000~12000μN·m，以10μN·m·s-1為增幅，持續增加扭力，不同漿料在受相同力的作用是黏性模量與彈性模量下降幅度不同，表現出不同的觸變性，具有不同成分結構的漿料，下降的程度用相位角表示，如圖2所示。在OA-III階段，將所施加的扭力突然撤去，僅施加23.0~21.0Pa的較小幅度擾動，模擬印刷后漿料從網孔釋放出來沉積在硅片上的狀態。此時漿料內部必須迅速恢復其初始結構，黏度恢復初始黏度，漿料在硅片上形成一定的高寬形貌。
從圖2可以明顯觀察到：a、b、d、e四種漿料在OA-Ⅱ與OA-Ⅲ時，相差不大，在OA-Ⅱ階段相位角均能達到90°，其中a、b響應速度較快，相位角很快達到90°;d響應較慢但相位角達到90°;e漿料受到突然增加的扭力時，其相位角響應緩慢，彈性模量不易降低，在扭力持續增大時，其相位角逐漸達到90°。c漿料雖然在OA-Ⅱ階段相位角較快達到90°，但在OA-Ⅱ與OA-Ⅲ階段相位角值相對較大。由參數相位角的表征意義可知，c在印刷后相位角依然較大，可見其流動性強，塑性差，印刷過網后不易恢復其初始結構，極易坍塌，高寬比小，遮光增大，導致電池效率受到消極影響，見表2。相同條件下，漿料a、b在印刷時，相位角迅速增至近90°，這使得它們極易過網，在印刷完成后相位角快速降低，儲能模量迅速恢復，漿料回彈，使得柵線較窄，高寬比大，提高了短路電流與電池效率，對電池的電性能產生積極影響。
對上述幾種漿料的OA-Ⅱ段進行穩定增加力矩震蕩測試測試(torque-sweep)，力矩區間為8000~12000μN·m，如圖3所示，上圖表示彈性模量G′隨力矩改變的曲線圖，下圖表示粘性模量G″隨力矩改變的曲線圖。
漿料的“軟”“硬”主要是由于其內部空間網狀結構的性質不同，空間網狀結構聯結較弱時，不需要很大的力就能破壞該結構，即表現為上述左圖中所示的彈性模量的突變，反之，網絡結構強時，破壞該結構需要較大的力，彈性模量的突變表現不明顯。“軟”性的漿料在印刷時不需要很大的刮板力就可以實現類固態到類液態的轉變，漿料流動性強容易過網，印刷流平性也好。“硬”性的漿料在印刷時需要刮板給予較大的力，才能過網，相同條件下印刷后會產生較多的節點，同時太陽能電池效率也受影響。從圖4上圖可以看到，不同漿料對力矩的敏感點不同，表現為彈性模量屈服點不同。漿料b性質“軟”，彈性模量屈服點較小，約為8600μN·m，表現為在較低的力矩值時即表現出彈性模量的突變下降，對扭力的響應比較明顯，a、e漿料隨后，彈性模量屈服點分別約在9400μN·m、9800μN·m左右，c漿料在力矩為11000μN·m彈性模量下降明顯，d漿料的彈性模量屈服點明顯大于11000μN·m，在扭力為11000μN·m時彈性模量仍然沒有突變，表現為不屈服性或彈性模量屈服值比較大。綜上，a、b、e易屈服，容易過網，相對較“軟”，c、d漿料不易屈服，變“軟”的速度較慢。圖5為五種漿料3D激光顯示印刷后柵線形貌，從圖中可以看出b漿料印刷后流平性好，極易過網，幾乎看不出網結點，但同時線寬變大，高寬比不及漿料a，而a漿料兼具印刷好與電池性能好優點(見表2)，綜合表現比較優異，這恰與二者的力矩掃描圖相對應;漿料c結點多，且印刷后坍塌明顯，電池性能差;d漿料印刷不穩定，柵線形貌不佳，電池性能居中;相比來說e漿料印刷后線寬較窄，平整度差，結點較多，開路電壓與短路電流均較大，電池效率較高(見表2)。由此可見，印刷測試結果與流變測試基本相適應，流變測試能夠高效地預測漿料的印刷性能。
3結論
傳統的對漿料流變性質的表征參數(如黏度、觸變系數)不能很好地應用于對絲網印刷的太陽能電池正銀電極的電子銀漿在實際生產中的指導。本研究開發的振幅震蕩模式，即三段式控制振幅震蕩模式的流變測試方法，通過表征模擬印刷過程中漿料的粘彈模量的變化，有效地揭示了漿料的流變性質對精細絲網印刷工藝條件的適應性。通過對印刷過程中漿料彈性模量變化的分析以及受力后彈性模量屈服點對絲網印刷效果的影響，對印刷后柵線形貌的影響分析，并對使用五種不同的正銀漿料a、b、c、d、e所制造的光伏電池的性能的分析，證明本研究開發的流變測試模式與實際印刷測試結果基本匹配，測試模式能很好地印證實際印刷效果和光伏電池的性能。此方法不僅能簡單高效地實現了對漿料的篩選，而且對漿料的配方改進具有很好的指導意義。
