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ICP-MS/MS 表征鋰-硫電池中硫同位素的電化學(xué)差異
2025-6-11 閱讀(2)
前言鋰-硫 (Li-S) 電池是一種以金屬鋰 (Li) 為負(fù)極、硫 (S) 為正極的二次電池。與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，Li-S 電池具有更高的理論能量密度，因此被認(rèn)為是下一代高能量儲能系統(tǒng)的候選技術(shù)之一。盡管 Li-S 電池具有高能量密度的潛力，但仍面臨著一些挑戰(zhàn)，例如多硫化物的“穿梭效應(yīng)”：在充放電過程中，硫會轉(zhuǎn)化為可溶性多硫化物，在電解液中遷移到負(fù)極并與鋰反應(yīng)，從而影響循環(huán)壽命。硫在自然界中有兩種主要同位素，即硫-32 和硫-34。這兩種同位素在化學(xué)性質(zhì)上非常相似，但由于質(zhì)量不同，它們在某些物理和化學(xué)過程中的行為可能會有所不同，這種現(xiàn)象稱為“同位素效應(yīng)”。
本研究基于鋰-硫電池進(jìn)行了模型研究，以揭示兩種硫同位素在電化學(xué)性質(zhì)上的變化。在具有相同的八原子環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，環(huán)狀34S8 分子形成的 S-S 鍵強(qiáng)于環(huán)狀32S8 中的 S-S 鍵，并且更傾向于與鋰反應(yīng)。由 Li-34S 轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成的可溶性鋰多硫化物顯示出比基于 Li-32S 的生成物更強(qiáng)的陽離子-溶劑相互作用，以及較弱的陽離子-陰離子相互作用，這有助于多硫化物快速溶解，但阻礙了它們從陰極遷移到陽極。因此，Li-34S 電池在固液界面顯示出改善的陰極反應(yīng)動力學(xué)，并抑制了多硫化物通過電解液的穿梭，與Li-32S 電池相比具有更出色的循環(huán)性能。本文基于同位素硫基多硫化物的不同穿梭動力學(xué)，提出了一種 34S/32S 同位素的電化學(xué)分離方法。該方法與傳統(tǒng)的化學(xué)交換或蒸餾分離方法相比，可實現(xiàn)更高的分離因子，并為重硫?qū)僭赝凰氐牡统杀局圃臁⒗煤脱芯繋砹藱C(jī)遇。實驗采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS 作為 S-34 和 S-32 的表征工具。傳統(tǒng)單四極桿 ICP-MS 在測定 S 元素時，存在靈敏度低以及O-O、N-O 等多原子離子分別干擾 S-34 和 S-32 的問題；而 8900ICP-MS/MS 利用串聯(lián)四極桿的優(yōu)勢，可以有效消除所有多原子離子帶來的干擾問題，實現(xiàn)對 ppb 級及更低含量 S-34 和 S-32 的測定。
鋰-硫電池中硫同位素的電化學(xué)差異分析采用 Agilent 8900 ICP-MS/MS，
其運(yùn)行參數(shù)列于表 1 中
以等量 34S/32S 的初始正極作為模型體系，具體考察了 Li-S 電池中 32S 和 34S 的穿梭效應(yīng)差異。在電池循環(huán)后，對負(fù)極側(cè)和電解質(zhì)中兩種 S 同位素的含量進(jìn)行比較。ICP-MS/MS 分析結(jié)果見表2。表中所列的數(shù)據(jù)顯示，循環(huán)后負(fù)極和電解質(zhì)中 32S 的含量高于 34S，32S/34S 比值在 1.5–2.0 范圍內(nèi)，表明 34S 正極可有效減緩多硫化物的穿梭。
本研究通過揭示鋰-硫電池中的同位素效應(yīng)，重新審視了同位素對電化學(xué)體系中熱力學(xué)和動力學(xué)行為的影響。34S 相較于 32S 能有效減緩多硫化物的穿梭，同時改善反應(yīng)動力學(xué)，實現(xiàn)更穩(wěn)定的Li-S 電化學(xué)過程。基于這種電化學(xué)同位素效應(yīng)，可以實現(xiàn)高效的硫同位素分離，分離比遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的同位素分離方法。該方法還有望拓展到其他電化學(xué)體系中涉及的元素(例如，硫族元素 Se和 Te 以及鹵素等)的同位素分離；有助于激發(fā)同位素電化學(xué)這一新的跨學(xué)科領(lǐng)域，不僅為現(xiàn)有的電化學(xué)體系帶來新的啟發(fā)，而且促進(jìn)同位素相關(guān)技術(shù)的發(fā)展。
