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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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離子色譜ICP-MS 分析天然水中的鉻
2025-4-30 閱讀(14)
引言 需要檢測(cè)鉻毒性的樣品種類范圍很寬，包括飲用水、 食品以及臨床樣品(臨床樣品主要用于職業(yè)暴露評(píng) 價(jià))。不過，有毒的只是鉻的六價(jià)形式 Cr(VI) ，而三 價(jià)形式的鉻則是人體營(yíng)養(yǎng)的基本元素。因此，要想確 定鉻的毒性，必須測(cè)量其 Cr(VI) ，而不是簡(jiǎn)單的總 鉻濃度。 有兩個(gè)途徑可以解決這個(gè)問題：首先，如果測(cè)量的總 鉻濃度低于有毒的 Cr(VI) 水平，那么即使所有的鉻 都是以 Cr(VI) 存在，也有理由得出該樣品中鉻的濃 度不具有毒性。不過，這種方法對(duì)于含有高濃度 Cr(III) 的樣品來講，會(huì)導(dǎo)致大量的假陽性現(xiàn)象，因 此比較準(zhǔn)確的方法是分離后測(cè)定 Cr(VI) 本身。理想 的方法是對(duì)兩種鉻的形態(tài)分離和測(cè)定，一次分析可以 得到總鉻和有毒的 Cr(VI) 的含量。
元素的不同形態(tài)的分離和檢測(cè)通常是一個(gè)直面的挑戰(zhàn)。 而鉻的形態(tài)分析卻不尋常。這是因?yàn)樘烊粯悠罚热?nbsp;水中鉻的一般形態(tài)是 Cr(VI) 的鉻酸鹽 (CrO4 2–) 以及 Cr(III) 的鉻離子(Cr3+)。鉻酸鹽是一種陰離子，而三 價(jià)鉻離子是陽離子。所以在相同條件下，采用一種離 子交換方法是不能對(duì)這兩種離子都起作用的。還有一 個(gè)問題是在諸如水這樣的樣品中，Cr(III) 是穩(wěn)定 的氧化態(tài)，而 Cr(VI) 離子則是強(qiáng)氧化劑，在酸介質(zhì) 或有機(jī)物存在時(shí)，很容易被還原。因此，在樣品采集、 儲(chǔ)存和制備過程中都必須非常小心，以保證原始樣品 中鉻的形態(tài)分配在分析之前保持不變。因此，在樣品 采集、儲(chǔ)存和制備過程中都必須非常小心，以保證原 始樣品中鉻的形態(tài)分配在分析之前保持不變。
實(shí)驗(yàn) 本文介紹的方法采用一種優(yōu)化的樣品穩(wěn)定方法，將 樣品與 EDTA 放在 40 °C 恒溫箱中，EDTA 與 Cr(III) 形成一種絡(luò)合物，然后用一個(gè)簡(jiǎn)單的色譜法分離 Cr(III)EDTA 絡(luò)合物和 Cr(VI)。形成 Cr(III)EDTA 絡(luò) 合物的反應(yīng)取決于保溫時(shí)間和溫度。在 60 °C 1 個(gè)小 時(shí)之內(nèi)或 40 °C 3 小時(shí)條件下，反應(yīng)。在室溫條 件下，即使放置 7 小時(shí)，反應(yīng)也不會(huì)全。 注意該方法對(duì)于天然水樣品，需要加入比較高濃度的 EDTA。因?yàn)槠渌恍╇x子，比如 Ca 和 Mg，通常在 硬質(zhì)飲用水中的濃度為 10’s 或 100’s mg/L，也會(huì)和 Cr(III) 競(jìng)爭(zhēng)形成 EDTA 的絡(luò)合物，如 EDTA 量不夠， 導(dǎo)致 Cr(III) 的回收率隨基體偏低。
采用離子色譜 (IC) 分離 Cr 的形態(tài)，ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜 測(cè)定的 聯(lián)用技術(shù)是一種理想的分析方法。用一種簡(jiǎn)單的、低 成本的離子色譜裝置就可以分離鉻的不同形態(tài)。ICPMS 可以實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)蜐舛鹊你t形態(tài)的測(cè)量，提供準(zhǔn)確 的暴露水平評(píng)價(jià)濃度，甚至可以測(cè)量天然的或背景水 平濃度的鉻。 ICP-MS 具有靈敏度，因此是許多元素很好的 檢測(cè)器。碰撞/反應(yīng)池的引入，消除了基體有關(guān)的 ArC 和 ClOH 的干擾，所以 ICP-MS 可以更為準(zhǔn)確和 靈敏的測(cè)定主同位素 52Cr。鉻形態(tài)分離所用的樣品制 備方法，色譜柱類型以及色譜條件列于表1。注意， 除了樣品用 EDTA 鈉鹽穩(wěn)定外，流動(dòng)項(xiàng)中也要加入 EDTA，在分離期間穩(wěn)定 Cr(III) 的絡(luò)合物。另外，必 須將溶液調(diào)到 pH 7，以利于鉻形態(tài)的穩(wěn)定和優(yōu)化 的色譜分離。
圖 1 是本工作所用的離子色譜的結(jié)構(gòu)。注意，采用非 金屬離子色譜泵(Metrohm 818 IC 泵)傳輸流動(dòng)相， 用安捷倫 7500ce ICP-MS 的可選集成樣品引入系統(tǒng) (ISIS) 填載和切換樣品環(huán)。這種結(jié)構(gòu)維持高精密度和 較高的 IC 泵壓力，比完整的 IC 或 HPLC 系統(tǒng)更為 簡(jiǎn)單且成本低。因?yàn)槌?nbsp;ICP-MS 項(xiàng)系統(tǒng)，只需要配 上 IC 泵模塊即可。
結(jié)果和討論 在上述條件下，用安捷倫 7500ce 的 H2 池模式去除 ArC 和 ClOH 對(duì) 52Cr 的干擾，鉻形態(tài)分析的檢出限 (DLs)<20 ng/L，見表 2。 許多有關(guān)六價(jià)鉻的國際規(guī) 范中指定的最大允許濃度是 1 µg/L，要求的檢出限是 其十分之一(100 ng/L)。本工作即使采用少至 100 µL 的進(jìn)樣體積，也還是很容易滿足這些要求的。不過， 將進(jìn)樣體積增加到 500 µL，檢出限降低到 13.2 ng/L Cr(III)，15.8 ng/L Cr(VI)。
