重慶三峽庫區榨菜生產產業距今已有100多年的歷史，生產過程中會產生大量的榨菜廢水，這給三峽水庫的水環境保護帶來了極大的挑戰。榨菜企業污水處理系統排放的榨菜廢水尾水需達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）三級排放標準，尾水中COD、NH4+-N、NO3--N、PO43--P濃度分別為390~410、70~75、30~35、20~22mg/L，TDS為15~25g/L，其中的氮、磷濃度和鹽度依然較高，若將尾水直接排入自然水體會對水環境造成嚴重的危害，因此有必要對其做進一步處理。
在污水處理中，生物法因經濟高效、環境友好等優點被廣泛應用。但是生物法脫氮除磷需要同時滿足好氧和厭氧環境，且要精準控制溶解氧（DO）梯度，增加了曝氣能耗，使得操作難度加大。另外研究表明，過高的鹽度會降低微生物活性，導致細菌胞漿分離，污泥絮體結構被破壞，部分不耐鹽微生物死亡，嚴重影響生物處理效果。
由微藻和細菌組成的藻菌共生技術近年來受到了廣泛關注，其主要原理為利用微藻的光合作用產生氧氣，為異養細菌降解有機污染物供氧，同時細菌的代謝產物和呼吸作用產生的CO2又可以被微藻吸收。藻菌共生技術可省去曝氣裝置，降低污水處理能耗，提高污染物去除率，具有低成本、低能耗和高效能的特點。針對榨菜廢水尾水難處理、處理成本高、處理不的問題，筆者擬采用固定化藻菌共生技術對其進行處理，以期為榨菜廢水尾水的強化處理提供新思路。
1、材料與方法
1.1 實驗用水
榨菜廢水尾水取自重慶涪陵某榨菜廢水處理廠二沉池，采用已滅菌的聚乙烯桶取回。實驗前，為除去廢水中的大顆粒物質等，對榨菜廢水尾水進行離心處理（4800r/min，10min），再在121℃下高壓滅菌30min。經上述預處理后，榨菜廢水尾水水質如下：COD為（430±8）mg/L，NO3--N為（33.0±2）mg/L，NH4+-N為（70±0.8）mg/L，PO43--P為（20±0.5）mg/L，DO為（1.8±0.4）mg/L，TDS為（15±0.2）g/L，pH為7.34±0.01。
1.2 接種污泥
接種污泥取自重慶涪陵某榨菜廢水處理廠二沉池，濃度約為4000mg/L，在實驗室分別采用好氧曝氣培養和厭氧培養，培養用水為榨菜廢水尾水。
1.3 固定化微藻
實驗用藻種為普通小球藻（FACHB-26），購自武漢中科院水生生物研究所。采用BG11培養基培養微藻，培養期間平均光照度為2000lx，光暗時長比為12∶12。收集對數生長期的微藻細胞，在4℃下以8000r/min離心10min，并用無菌超純水洗滌3次。將收集到的純凈的小球藻微藻和高溫滅菌后的海藻酸鈉溶液（質量分數為4%）混合均勻，靜置4h，待混合溶液中的氣泡消失后，用注射器向混合液滴入氯化鈣溶液（質量分數為2%），使海藻酸鈉藻珠在氯化鈣溶液中固化12h。待藻珠固化后，使用去離子水沖洗3次。
1.4 實驗裝置及方法
實驗裝置如圖1所示，主體部分為透明的圓柱體（高為10cm，內徑為8cm）。在距離圓柱體底部2cm的地方設有3個三角形的支撐，用以支撐圓形透明擋板，擋板厚度為0.5cm，均勻地分布著直徑為4mm的圓孔。透明擋板可以用來阻擋因產氧過高而漂浮起來的固定化小球藻，同時不會隔絕體系內氣體交換及光照。在圓柱體頂部還有一個直徑為10cm的圓形透明蓋板，該蓋板中心及周邊有兩個小孔，中心小孔用來固定掛滿生物膜的碳刷。整個實驗過程中使用燈帶纏繞在反應器外部為小球藻提供所需光照。
取10mL厭氧培養污泥加入反應器，使其附著在碳刷上，待生物膜穩定后再接種10mL好氧培養污泥。將該碳刷放在榨菜廢水尾水中，采用序批式模式培養，當出水各指標連續3個周期均保持穩定后，認為掛膜成功。
在3個圓柱形光生物反應器中分別放入掛膜成功的碳刷、固定化小球藻以及同時放入碳刷和固定化小球藻，加入500mL榨菜廢水尾水，在只放碳刷的反應器內設置曝氣裝置，采用氣體流量計調節曝氣量，控制體系內DO濃度維持在3~4mg/L，監測運行過程中3組反應器內的污染物濃度，對比藻、菌和藻菌共生系統對榨菜廢水尾水的處理效果。
實驗過程中全天保持光照，平均光照度為5000lx，小球藻投加量為0.1g/L，實驗用水鹽度為（15±1）g/L，實驗溫度如無特殊說明均為（25±1）℃，實驗采用序批式運行方式，水力停留時間為72h。
1.5 分析項目與方法
COD采用便攜式分光光度計測定；鹽度采用電導率儀測定；DO濃度采用哈希HQ30D便攜式溶解氧儀測定；pH采用便攜式pH計檢測；氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、總氮、磷酸鹽等指標采用國家標準方法測定。
2、結果與分析
2.1 COD去除效果
生物膜、小球藻以及藻菌共生系統對榨菜廢水尾水中COD的去除效果如圖2所示。由圖2（a）可知，在生物膜系統中，COD濃度在前60h內逐漸下降，在60~72h內基本趨于穩定，說明此時尾水中剩余的COD為難降解有機物，不易為微生物所利用。實驗結束時，COD濃度從初始的422mg/L降至33mg/L，去除率達到92.18%，去除效果較好，說明接種的污泥活性很高，能很好地適應榨菜廢水尾水并高效去除其中的有機物。
由圖2（b）可知，在小球藻系統中，COD濃度先下降后上升，在實驗結束時，COD濃度由初始的422mg/L升至753mg/L。COD濃度先降低的原因可能是，在小球藻剛接種到榨菜廢水尾水中時，代謝方式為混合營養代謝，即自養代謝和異養代謝同時存在，異養代謝會消耗尾水中的有機物；隨著運行時間的延長，COD濃度逐漸增加，這是因為在小球藻無法進一步去除榨菜廢水尾水中的COD時，小球藻開始以自養代謝為主，自養代謝會產生有機物，導致COD濃度逐漸升高。
由圖2（c）可知，在菌藻共生系統中，COD整體去除速率隨著反應時間先快后慢，在前12h內，COD濃度由初始的422mg/L迅速降至193mg/L，去除率達到54.26%；在12~72h內，COD濃度緩慢下降，終系統對COD的去除率為83.10%。后期COD去除速率下降的原因可能是，體系內小球藻產氧量過高（測得48h時DO濃度為6.21mg/L），過高的溶解氧會抑制細菌對有機物的利用。藻菌共生系統對COD的去除效果比生物膜系統要差、比小球藻系統要好，說明在藻菌共生系統中，有機物主要是由異養型微生物去除。
2.2 脫氮效果
生物膜、小球藻以及藻菌共生系統對榨菜廢水尾水中氮的去除效果如圖3所示。
由圖3（a）可知，在初12h內NH4+-N濃度由初始的70.60mg/L顯著下降至48.39mg/L，去除率為31.46%；在12~60h內NH4+-N去除速率開始下降，60h后NH4+-N濃度趨于穩定，實驗結束時，NH4+-N去除率達到48.06%，這表明硝化反應主要發生在實驗前期。實驗前期進行的硝化反應會產生NO3--N和NO2--N，但是系統中幾乎未檢測到，說明反硝化反應十分高效，異養反硝化菌活性很高，與硝化菌產生競爭，從而降低了硝化反應速率。另外，在前12h內NO3--N濃度迅速降為0，在12~36h內系統中未檢測到NO3--N，在48h后系統中逐漸出現了少量的NO3--N，實驗結束時NO3--N濃度為1.25mg/L。在實驗前期，榨菜廢水尾水中DO濃度較低，且有機物含量豐富，為反硝化菌提供了良好的生長環境，反硝化效果很好，之后系統中的DO濃度隨著曝氣而逐漸升高，維持在3~4mg/L，并且隨著反應的進行，有機物含量逐漸減少，反硝化反應受到了一定的影響，故開始出現少量NO3--N。從圖3（a）可以看出，系統中的TN以NH4+-N和NO3--N為主，在前12h內TN濃度迅速降低，隨后去除速率減緩，到實驗結束時TN去除率為62.80%。
由圖3（b）可知，小球藻系統中的NH4+-N濃度在前48h內幾乎呈直線下降的趨勢，由初始的70.50mg/L降至1.51mg/L，至第60小時系統中的NH4+-N已去除，即固定化小球藻對榨菜廢水尾水中NH4+-N的去除率可達到100%。系統中NO3--N的去除過程可分為先慢后快再慢三個階段，在0~12h內NO3--N去除速率較慢，僅由初始的34.49mg/L降至29.48mg/L，而12~24h內NO3--N濃度陡降至4.25mg/L，隨后NO3--N濃度緩慢降低，終系統對NO3--N的去除率為99.86%。當同時存在NH4+-N和NO3--N兩種形態的氮時，藻類優先利用NH4+-N，直到大部分NH4+-N被去除，藻類才開始吸收NO3--N。然而，在本次實驗中固定化小球藻可以同時吸收NH4+-N和NO3--N，這和以往研究得到的結果有所差異。此外，固定化小球藻對榨菜廢水尾水中TN的去除率高達99.95%，遠遠優于生物膜法。
由圖3（c）可知，在前48h內，菌藻共生系統對各形態氮的去除率均可達到100%。其中，NH4+-N和TN的去除速率基本相同，NO3--N濃度在前6h內由初始值33mg/L迅速下降至2.15mg/L，12h之后NO3--N濃度降為0，表明藻菌共生系統對氮的去除效果非常好。
在實驗過程中，3個系統均未檢測到NO2--N。藻菌共生系統的脫氮，固定化小球藻系統次之，生物膜系統的脫氮效果差。在藻菌共生系統中，小球藻和細菌協同共生，可以彌補生物膜法對榨菜廢水尾水中氮去除不佳的短板，并且兩者的互利共生使得系統的脫氮效果優于小球藻系統。
2.3 除磷效果
生物膜、小球藻以及藻菌共生系統對榨菜廢水尾水中磷的去除效果如圖4所示。由圖4（a）可知，生物膜系統中的PO43--P濃度先降后升，后趨于穩定。PO43--P在前24h內由初始值20.30mg/L降至15.06mg/L，在24~48h內又上升至18.13mg/L，到實驗結束時，PO43--P去除率僅為10.69%，表明生物膜法對榨菜廢水尾水中PO43--P的去除效果很差。這可能是由于活性污泥中細菌在反應前期過度吸收磷，隨后由于系統中有機物的缺乏而發生內源性呼吸，將部分磷釋放到水體中。
由圖4（b）可知，小球藻系統中的PO43--P濃度呈先下降后上升再下降的趨勢，在前36h內由初始值20.30mg/L降至3.55mg/L，在36~60h時回升至11.22mg/L，隨后PO43--P濃度再次下降，實驗結束時PO43--P濃度為0.67mg/L，去除率高達96.70%。PO43--P濃度升高的原因可能是，PO43--P首先會被快速吸附到藻細胞表面，然后被藻細胞緩慢消耗，在表面吸附的PO43--P與周圍的尾水達到平衡的過程中，有些藻細胞又被釋放到系統中；也可能是因為，小球藻過度增殖，導致部分藻細胞死亡裂解，釋放出PO43--P。接著PO43--P再下降的原因可能是，藻類生長引起系統pH的升高，測得出水pH為9.04，因此實驗后期尾水中PO43--P去除的主要機制是磷酸鹽沉淀。
由圖4（c）可知，在藻菌共生系統中，PO43--P濃度不斷下降，去除情況明顯呈現三段式，在前12h內PO43--P濃度迅速下降，由初始值20.30mg/L降至10.73mg/L，去除率達到47.14%；在12~36h內PO43--P濃度緩慢下降；36h后PO43--P去除速率又開始增大，終出水PO43--P濃度降為0。PO43--P在前12h內迅速降低的原因可能是由于海藻酸鈉的吸附作用；而后PO43--P去除速率減慢的原因可能是，小球藻會優先利用海藻酸鈉吸附的PO43--P，再消耗尾水中的PO43--P，這與Li等人和Zhu等人的研究結果類似；36h后PO43--P去除速率又增大，也是由于藻類生長引起系統pH升高所致。在本實驗中，PO43--P的去除率達到了100%，去除效果優于小球藻系統，且實驗過程中沒有出現PO43--P反彈的情況，這是藻菌共同作用的結果。
在除磷方面，藻菌共生系統的，小球藻系統次之，生物膜系統差。藻菌共生系統對榨菜廢水尾水中磷的去除分為兩方面，一方面是固定化小球藻對磷的吸附、固定作用；另一方面是細菌和小球藻的協同共生作用，細菌和小球藻在反應過程中會向系統中釋放磷酸酶等胞外酶，其主要作用是將大分子有機物水解為CO2、H2O、小分子有機酸等物質，通過細胞膜被細菌和微藻細胞利用，而細菌在利用這些物質生長的同時產生CO2、無機鹽以及生長因子，進而促進藻細胞生長。
3、結論
①分別采用生物膜、固定化小球藻以及藻菌共生系統處理高氮磷、高鹽度、低有機物的榨菜廢水尾水，從有機物的去除情況來看，生物膜系統的處理，COD去除率達到92.18%；藻菌共生系統次之，COD去除率為83.10%；固定化小球藻系統的處理效果差，實驗結束時出水COD濃度比初始值增加了78.44%。
②從氮、磷污染物的去除情況來看，藻菌共生系統的，NH4+-N、TN和PO43--P去除率都達到了100%；固定化小球藻系統的去除效果次之，NH4+-N、TN和PO43--P去除率分別為100%、99.95%、96.70%；生物膜系統的去除效果差，NH4+-N、TN和PO43--P去除率分別為48.06%、62.80%、10.69%。
③藻菌共生系統對榨菜廢水尾水的綜合處理能力優于單獨生物膜系統和小球藻系統，其能夠充分發揮細菌和微藻兩者的優點，為榨菜廢水尾水的處理開辟了有效的新途徑。
