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| 含氮的大環配體與過渡金屬離子、陰離子和有機分子具有強的配位能力,并能與它們形成二維的大環配合物（環合物）和三維的穴合物（穴合物）。金屬環合物作為金屬酶的模型化合物,正引起人們極大的興趣,而帶臂式金屬環合物的研究則是近年來大環配合物的研究熱點之一。這是因為連接在大環骨架上的功能臂可提供額外的配位原子,可以改變環穴的大小及柔性,能夠較大程度地影響大環的配位能力,并滿足大環內金屬離子的配位環境。為此,人們設計并制備了許多帶有功能臂的大環配合物以模擬一些金屬酶和金屬蛋白的結構和功能,這些研究在金屬離子的富集分離、金屬酶的模擬、細胞膜的傳輸、超分子的組裝和新材料的開發等方面具有重要意義。三（2 氨基乙基）胺作為一種經典的三足式有機多胺,多年來在大環化合物的合成及金屬酶的模擬上發揮了非常重要的作用,而其衍生物的合成也同樣具有較高的研究價值。本研究小組繼報道了新型不對稱有機多胺（2 氨基乙基） 二（3 氨基丙基）胺、二（2 氨基乙基） （3 氨基丙基）胺后,在此對羥乙基二乙烯三胺的合成進行了研究。 羥乙基二乙烯三胺與三（2 氨基乙基）胺相比,其結構上的差異在于以一個羥乙基替代一個氨乙基,從而使其堿性加強,與過渡金屬離子的配位能力減弱。在金屬水解酶的模擬上,羥乙基的出現使模型物更接近于天然的水解酶,同樣也出現了大量的以羥乙基二乙烯三胺為基礎模擬硝酸酯酶和磷酸酯酶的研究。 羥乙基二乙烯三胺的合成方法主要有兩種,它們的合成路線如下所示: 這兩種方法都具有反應步驟多,總收率不高（分別為17.5%、49%）的不足。本研究在以濃硫酸保護伯胺基的基礎上通過二乙烯三胺和環氧乙烷的加成烷化反應,一步法合成了目標產物羥乙基二乙烯三胺,該合成反應方程式如下所示。 1 實驗部分 1.1 主要儀器與試劑 ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｎｅｂ型傅立葉紅外光譜儀（ｋｂｒ壓片）;ｂｒｕｋｅｒａｍ 500ｍｈｚ型超導核磁共振儀（ｔｍｓ為內標）;ｌｃｑ電離噴霧質譜儀。 二乙烯三胺、環氧乙烷（市售）,其余試劑及溶劑皆為化學純,用前皆未作任何處理。 1.2 合成方法 將206ｇ（2ｍｏｌ）二乙烯三胺倒入1000ｍｌ的圓底燒瓶,機械攪拌,緩慢加入170ｍｌ水后,再慢速滴加118ｍｌ98%的濃硫酸,放熱,冰水冷卻,維持溫度在30℃以下。靜置數小時后,在高速攪拌條件下,以4～6ｍｌ/ｈ的速度向上述體系通入100ｍｌ（2ｍｏｌ）環氧乙烷,繼續反應2～4ｈ,在冰水冷卻下,以適量的ｎａｏｈ水溶液中和至ｐｈ13。過濾出無機鹽固體,減壓蒸餾除去未反應的二乙烯三胺,收集163～164℃/1 33ｋｐａ的餾分180ｇ,收率61%。 2 結果與討論 2.1 目標產物的譜學表征 ｉｒ,ν,ｃｍ-1:3360,3310（—ｎｈ2,ｎ—ｈ伸縮振動）;3400（—ｏｈ,ｏ—ｈ伸縮振動,與前峰產生明顯的疊加）;2933,2896（—ｃｈ2—,ｃ—ｈ伸縮振動）。ｍｓ,ｍ/ｚ,%:148.1（ｍ+,100）。1ｈｎｍｒ（ｄ2ｏ）,δ:3.56（ｔ,2ｈ,ｃｈ2ｏｈ）;2.75（ｔ,4ｈ,ｎｃｈ2ｃｈ2ｎｈ2）;2.56（ｍ,6ｈ,ｎｃｈ2）。13ｃｎｍｒ（ｄ2ｏ）,δ:59.16（ｃｈ2ｏｈ）;53.61（ｎｃｈ2ｃｈ2ｏｈ）;52.78（ｎｃｈ2ｃｈ2ｎｈ2）;37.45（ｎｃｈ2ｃｈ2ｎｈ2）。 2.2 反應過程的注意事項 環氧乙烷的化學性質非常活潑,它的加成烷化反應速度高于其在反應體系中的溶解和吸收速度,且放出較高的反應熱,為了改善傳熱和傳質,必須采用高速的攪拌;其沸點只有10.7℃,與空氣的混合物具有爆炸性,且爆炸極限很寬,所以反應過程中,環氧乙烷的通入系統一定要密閉,無泄漏;為避免短時間內產生大量的反應熱,要緩慢通入環氧乙烷,并利用冰水體系來帶走多余的熱量。另外,在濃硫酸及ｎａｏｈ的滴加過程中,也要做到慢速滴加、快速攪拌、冰水冷卻,以防熱量積聚。總之,該反應的控制關鍵在于做到有效的傳熱和傳質。 3 結論 通過二乙烯三胺和環氧乙烷的加成烷化反應合成了羥乙基二乙烯三胺,與文獻報道的方法相比,該法原料易得,簡便易行,收率高。 |
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