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【中國環保在線 技術前沿】印刷行業尤其是凹印屬于高能耗高污染行業，干燥熱風的重復利用可以降低能耗以及環保支出，但也帶來了溶劑蒸氣濃度對溶劑殘留的擔心，本文通過溶劑揮發基本原理以及溶劑特性對干燥熱風中溶劑蒸氣濃度和溶劑殘留影響進行探討，提出自己的觀點。
1 引言
凹版印刷具有墨層厚實，印刷質量高，耐印力強等優點，長期以來占據較高的市場份額，但也存在著環保節能方面隱患。由于凹版印刷墨層較厚，所含有的溶劑量較高，而溶劑的蒸發需要熱量支持，因此，凹版印刷有著高能耗、高污染的不足。高能耗主要表現在凹印機干燥溫度上，即為了滿足溶劑蒸發速度上的要求，凹印干燥裝置的干燥溫度較高；高污染則體現在溶劑蒸發量上，由于蒸發的溶劑屬于VOCs(揮發性有機化合物，volatile organic compounds,VOCs)，且VOCs是公認的PM2.5前驅體，已被我國嚴格控排。以上不足，一直限制著凹版印刷業的發展。
2 凹印行業的節能環保途徑
2.1污染治理
為了減少VOCs的排放，水性油墨的納入勢在必行，但是由于水性油墨的凹印應用尚在發展階段，且全國范圍計，中小型印刷企業偏多，行業內多以溶劑型油墨使用為主，因此還需要時間進行水性油墨的改進和普及；另外，很多末端治理技術也在齊頭并進，如熱力氧化技術以及配合使用的減少廢氣總量技術等，已經實用化且效果顯著，是當今治理VOCs公認的有效途徑。
2.2節能手段
凹版印刷的節能可以從若干角度進行，如生產車間的氣流組織優化，生產設備機械傳動效率的增強，干燥系統的節能等方面，其中凹印機在正常印刷過程中實際利用的能量僅占總能量消耗的22%，78%左右的能量以熱量的形式排放到外界，其中75%的熱量由干燥部分的VOCs尾氣帶走。由于干燥系統是主要能耗單元，且直接關系到印刷產品質量，因此干燥系統的節能優化屬于重中之重。為了降低凹印機干燥系統的能耗，現行主要措施有以下三點[1]：
1、干燥系統中烘箱設備的結構優化，包括烘箱壁板的焊接方式，保溫設計等；
2、烘箱內部溫度場和速度場的優化，包括風嘴結構、進排風口布置等；
3、安裝回風管，回收二次循環熱風。
以上措施中第三點往往成為印刷行業較為關注的技術點，所謂回風，就是將干燥使用過的熱風進行重復使用，以達到節省熱能的目的。從烘箱的角度出發，回風管的回風口設置在烘箱內溶劑濃度較低的位置，以盡量降低二次回風中溶劑蒸氣的濃度，但是相反也限制了回風量，即不能利用回風系統的節能作用。
3 溶劑蒸氣濃度對溶劑殘留影響的分析
重復使用干燥熱風可以對熱量進行循環利用，節省能耗，增加企業競爭力；另一方面，干燥熱風對溶劑蒸氣攜帶效率的增加，也可以減少排氣量，大大節省末端治理設備的購置費用和運行費用，減少環保支出，增加企業競爭力。重復使用干燥熱風雖然能夠提高節能效益和降低環保支出，但也增加了干燥熱風中溶劑蒸氣濃度，因此行業內對熱風重復的利用持謹慎態度，擔心熱風中溶劑蒸氣濃度升高對印刷產品溶劑殘留產生影響，尤其是食品和醫藥包裝印刷產品，相關企業寧可維持高能耗，也不想冒險。對于干燥熱風中多大的溶劑蒸氣濃度會導致溶劑殘留，目前還缺少直接的數據支持，因此，本文從基本原理和溶劑特性上對其進行解釋，探討干燥熱風中溶劑蒸氣濃度對溶劑殘留的影響。
3.1爆炸下限的限制
干燥熱風的重復使用勢必增加熱風中的溶劑蒸氣濃度，但也并非不予控制。由于油墨溶劑的可燃特性，必須引入爆炸下限的標準進行約束。爆炸下限英文縮寫LEL(Lower Explosion Limited)，是相對于爆炸上限而言(UEL：Upper Explosion Limited)，當可燃性氣體濃度在LEL和UEL范圍內，遇到明火時就會爆炸，因此必須將氣體濃度控制在LEL以下或者UEL以上。由于回風系統中溶劑蒸氣的濃度是逐漸增加的，因此一般將其濃度控制在LEL以下，同時為了確保安全性，一般將安全報警點控制在LEL的25%以下也就是安全控制上限，總之，即便回風量大化引入到熱風系統，溶劑蒸氣濃度也是有限制的，即不能超過安全控制上限。
3.2溶劑的傳熱與傳質
溶劑的揮發過程與水的蒸發過程相同，都遵循著道爾頓蒸發定律。1802年，英國物理學、化學家道爾頓(John Dalton)根據水面蒸發形成原理和維持機制，提出了道爾頓蒸發定律：
其中，W是水面上水的蒸發速率，△e，(△e=e-es)，是表面水溫對應的飽和水汽壓e與水面上空氣中實際的水汽壓es的差，C是風速系數，與風速大小相關，p是水面上的氣壓。水的蒸發速率與風速系數和水汽氣壓差成正比，而與水面大氣壓成反比。
如圖1所示，在對承印品上油墨層的干燥過程中，傳熱與傳質同時進行，熱量由熱氣流以對流方式傳遞給油墨層表面，進而傳遞到油墨層內部，而溶劑由油墨層內部擴散到油墨層表面，氣化后被熱氣流帶走。圖1中Q是換熱速率，N是傳質速率，也就是溶劑揮發速率，T和Ts分別是熱氣流和油墨層的溫度，而e和es分別是熱氣流中和油墨層表面溶劑蒸氣的分壓。熱氣流和油墨層表面的溫度差△T，(△T=T-Ts)，決定了換熱速率Q的大小，而熱氣流和油墨層表面溶劑蒸氣的分壓差△e，(△e=e-es)，決定了溶劑揮發速率N的大小，而氣膜是形成溫度差和濃度差的區域。
圖1.溶劑揮發的傳熱傳質過程
如圖1所示，油墨層相當于水層，油墨在其中呈液態形式，在溫度升高的過程中，溶劑分子不斷擴散到油墨層表面，進而從液態相變成氣態，即溶劑蒸氣，之后被熱氣流帶走。由于油墨層中溶劑是液態，因此油墨層表面溶劑氣體呈飽和狀態，即油墨層表面的溶劑蒸氣壓為飽和蒸氣壓，在熱氣流中溶劑蒸氣非飽和條件下，形成蒸氣壓差，并在此壓差的推動力下不斷相變，從液態相變為氣態，直至將油墨層中的溶劑揮發干凈，達到干燥效果，簡單的說，只要熱氣流中溶劑蒸氣壓沒有飽和，溶劑會一直從液態相變為氣態，直至油墨層中的溶劑揮發殆盡。由于風速與濃度差對溶劑揮發速率都產生正向影響，如道爾頓蒸發定律所示，因此凹印干燥裝置主要采用熱風對流型而很少使用干燥輥筒型作為干燥方式，因為前者加入了熱風吹掃方式，不但增加了干燥速率，而且可以降低干燥溫度，防止承印品在干燥過程中會伸縮變形過大。
3.3干燥熱風中溶劑濃度對揮發速度的影響
若干燥熱風中溶劑蒸氣濃度達到安全控制上限，對溶劑揮發速度影響究竟有多大，本文選擇了幾種典型溶劑來進行量化。從國家標準出發，2009年8月1日正式實施的復合膜、袋國家標準GB/T10004-2008《包裝用塑料復合膜、袋干式復合、擠出復合》規定不得檢出苯類溶劑殘留，溶劑總量不得高于5.0mg/m2，苯類溶劑殘留規定不得檢出。面對不斷嚴格的溶劑殘留要求，許多軟包裝企業紛紛采用了無苯無酮油墨。雖然企業在油墨溶劑的搭配比例上有差異，但是總量上主要以乙酸乙酯(EA，ethyl acetate)、乙酸丙酯(PA，propyl acetate)和異丙醇(IPA，iso propyl alcohol)三種溶劑為主。
鑒于凹印承印品材質上的差別，干燥溫度有所差異，但主要集中在65℃左右，因此本文選擇65℃作為溶劑揮發的環境溫度。如表1所示，控制上限及安全控制上限，是溶劑蒸氣爆炸下限的25%；濃度占比是控制上限占溶劑蒸氣飽和濃度的比例。為了更加直觀，溶劑蒸氣濃度以體積占比進行換算。
表1.三種油墨溶劑蒸氣的濃度對比[2]
如表1所示，三種溶劑在回風中蒸氣濃度的安全控制上限均在0.5%左右，分別占飽和濃度的0.83%，1.78%和1.14%。其中，濃度占比高的是乙酸丙酯，其濃度占比僅為1.78%。結合道爾頓蒸發定律可知，作為揮發過程推動力的濃度差，僅僅減少了1.78%，對溶劑蒸氣揮發速率上的影響很小。在實際情況下，油墨中三種溶劑是共同存在的，且乙酸乙酯的比例在50%左右，因此綜合的濃度占比會小于1.78%，對溶劑蒸氣揮發速率的影響也會進一步降低。
總之，干燥熱風中的溶劑蒸氣只要沒有飽和，油墨層中的溶劑會一直持續揮發，且在控制上限濃度水平以內的溶劑蒸氣對溶劑揮發速度影響較低。另外，影響油墨中溶劑揮發速度的因素很多，除了達爾頓蒸發定律所示的風速和濃度差之外，還包括溶劑的導熱系數以及墨層厚度等諸多條件，不能簡單的將溶劑殘留與安全控制上限條件下的溶劑蒸氣濃度進行聯系。
結語
印刷行業已經從幾年前的微利時代進入紅海搏殺時代，加上環保政策的收緊，行業內的洗牌已經開始，迫使企業必須從環保和節能角度入手。干燥熱風的重復應用不但能夠減小干燥所需的熱能損耗，同時也能減少廢氣排放，提高溶劑蒸氣濃度，為末端治理設備的購置和運行節約費用，因此，理性分析干燥熱風中溶劑蒸氣濃度對溶劑殘留的影響非常重要。
參考文獻
[1]賈海亮，趙軍，李鈺甫，胡壽根。凹版印刷工業的綠色節能技術。包裝學報，第7卷第2期，2015年4月
[2]程能林。溶劑手冊，第三版。化學工業出版社
作者：廣東環葆嘉節能科技有限公司 葉楠博士
